通讯作者：王灿（wangcan@tju.edu.cn）

通讯作者：赵欣（xinzhao@tju.edu.cn）

通讯单位：天津大学

DOI：https://doi.org/10.1016/j.seppur.2022.121832

期刊名称：Separation and Purification Technology

图文摘要

采用三级电化学flow-through模式对阿莫西林(AMX)废水进行电氧化处理，探讨了水体中抗生素污染物的新问题。在电流密度为8.49 mA/cm²的条件下，AMX去除率为96.1%，符合准一级反应动力学(kobs)，值为0.1197 min^-1，每级电能(EE/O)为20.47 kWh/m³。三段EFTM的矿化效率差异显著，TOC去除率为81.3%，在模拟电流(500 mA)作用下，比单段EFTM(53.5%)提高了约1.52倍，TOC去除率比能耗(3.337 kWh/g TOC)降低了1.77倍。更有趣的是，多孔Ti−ENTA/SnO₂−Sb的电催化作用有利于在高电流的三级EFTM中生成•OH。羟基自由基和硫酸根自由基均可介导氧化，但以SO₄•^-自由基为主。此外，多孔Ti-ENTA/SnO2-Sb阳极的可行性和稳定性得到了一个多级流动系统的实际应用潜力，该系统在12h的长期EO测试中对AMX的去除率至少为94.2%。因此，三级流通系统的优越性为抗生素废水的有效处理提供了深刻的认识和应用。

图文总结

图1 操作参数对三级EFTM去除AMX的影响

(a)电流密度，(b) AMX浓度，(c)流速，(d)电解质，(e) pH值，(f)电极间距离(IED)

（[AMX]=50 mg/L, Na₂SO₄=0.1 M，电流密度=8.49 mA/cm²，流速= 190 mL/min，电解时间=120 min）

图2 三级EFTM的动力学速率和每阶电能的变化

(a)电流密度，(b) AMX浓度，(c)流速，(d)电解质，(e) pH值，(f)极板间距(IED)

随着电流密度的增加，去除率从77.86急剧增加到97.18%(图1a)，伪一级速率常数(kobs)从0.0554 min^-1增加到0.1311 min^-1, kobs与电流密度有极好的相关性。其升高也使系统电压逐渐升高，导致EE/O从3.39 mA/cm²时的15.2 kWh/m³增加到10.19 mA/cm²时的27.1 kWh/m³(图2a)。增加电解体系的电流密度，产生更多的羟基自由基和生成的电子，从而提高了去除率。

观察到的速率常数在0.1197 - 0.059 min^-1范围内，初始浓度在50 - 150 mg/L之间(图2b)，证实了低浓度的降解比高浓度的降解更强，EE/O保持了与AMX去除相似的趋势。与不同的水基质，特别是真实的二次出水进行比较，发现本文的结果具有显著的优越性。

在流量情况下，AMX的去除率分别为72.28%、76.19%、96.14%、93.11%和90.75%(图1c)。当流量从35到190 mL/min变化时，它略有增加，然后当流量从265到415 mL/min增加时，它进一步下降，与kobs的趋势相似。因此，EE/O先降低，然后在415 mL/min时升高(图2c)。据推测，较高的流量会引起对流传质(即阳极氧化动力学)的增强。

在AMX溶液中，作为电导率支撑的电解质(Na₂SO₄和NaClO₄)浓度从0.0025 M增加到0.1 M时，氧化速率略有增加，当电解质浓度进一步增加到0.5 M时，反应速率显著降低(图1d和图2d)。据推测，这种效率的降低可能是由于产生了大量的离子。除0.1 M的Na₂SO₄外，NaClO₄比Na₂SO₄的效率更合理。这可能是由于产生了活性氯，0.1 M Na₂SO₄的优异脱除率代表了Na₂SO₄高电导率的结果。在pH值为3、5.2和7时，AMX的去除率分别为84.51%、90.14%和87.20%(图1e)，低EE/O与AMX的最佳降解性能有关(图2e)。极板间距(IED)的增加会增加电阻(即欧姆损耗)和电池电压，反之亦然，从而影响去除和能耗。当IED从5 mm降低到2 mm时，kobs从0.086 min⁻¹增加到0.1197 min⁻¹。相应地，IED越小，EE/O也越高，随着IED的减少，EE/O从31.65 kWh/m³显著下降到20.47 kWh/m³(图1f和图2f)。

图3 三级EFTM的TOC去除率及TOC去除率的比能耗(a)电流密度，(b) AMX浓度，(c)流速，(d) pH值，(e)极板间距(IED)

研究了AMX溶液的成矿作用，探讨了三段EFTM的潜力。如上所述，TOC的矿化程度和比能耗(EC)随电流密度的增大而增大，大电流密度时TOC的边缘值在6.79 mA/cm² ~ 10.19 mA/cm²之间(图3a)。当处理的有机物较少时，TOC的降低比例较大，这可能与在相同的电流密度下，生成的羟基自由基数量恒定有关。然而，随着AMX浓度的增加，更多过量的TOC被消除(图3b)。令人惊讶的是，每单位TOC质量去除EC减少作为一个更巨大的数量TOC去除的结果。TOC去除率从71.82%增加到86.62%，相应的EC随着流量的增加而降低(4.13 ~ 3.15 kWh/gTOC)(图3c)。当pH值从3-7改变时，TOC去除过程中发现了类似的AMX衰减现象，EC下降，但略有变化(图3d)。TOC去除量和EC随IED的增加而下降，差异较小，分别为3.2%和0.39 kWh/gTOC，分别为81.31%和3.72 kWh/gTOC的高值(图3e)，在最小IED为2mm时取得较好的效果。

图4 单级与三级EFTM的比较(a)在相同电流密度下，(b)通过pCBA降解计算得到的•OH浓度对外加电流的影响

从单级和三级EFTM的对比研究来看，三级EFTM在TOC去除和最低能耗方面表现更为突出。在高电流密度(8.49 mA/cm²)下，TOC去除效果优于单级(81.47%)，是单级(8.49 mA/cm²)的1.27倍，即使电流密度降低，2小时后TOC去除效果也几乎是单级(8.49 mA/cm²)的2倍。在低流量(35mL/min)下，TOC去除效果的显著提高超过单级(35mL/min)的3.5倍。在可比条件下，不同初始浓度的AMX对单级EFTM的电流密度为8.49 mA/cm² (~167 mA)。三期的kobs值比单期高约1.3个数量级(图4a)。综上所述，三级EFTM的优点在于降低了体系的欧姆电阻，从而在较低的电压下提高了反应动力学。

•OH随着电流的增加而增加，并在两个阶段的大电流(≥400 mA)达到几乎恒定的值(图4b)。当电流为200、300和400 mA时，三相EFTM的稳态OH浓度分别为33415 × 10⁻¹³ mol∙s/L、4227 × 10−13 mol∙s/L和5284 × 10−13 mol∙s/L。这是单级EFTM的约1.85倍，表明三级EFTM具有更高效的氧化目标污染物的能力，并能在温和的电流下充分利用羟基自由基。

图5(a)吸附、叔丁醇(t-buOH)和甲醇(MeOH)的影响

(b)线性拟合对三级EFTM中AMX去除率的影响

([AMX]=50 mg/L，电流密度=8.49 mA/cm²，流速=190 mL/min, IED=2mm，[Na₂SO₄]=0.1M)

在三段EFTM中，加入t-buOH和MeOH时，AMX的去除率分别降低了10.89%和18.94%，对于所有浓度，t-buOH的去除率均保持在85%左右(图5)，表明随着淬灭剂加入量的增加，对AMX降解的抑制程度增加。相对于•OH自由基，SO4•−自由基是AMX间接电化学降解过程中主要的自由基种类。

图6 多孔Ti−ENTA/SnO₂−Sb电化学氧化处理AMX机理示意图

实验结果揭示了多孔Ti−ENTA/SnO₂−Sb阳极降解AMX的机理(图6)。吸附实验显示饱和，AMX去除率为3.6%(图5)。直接电子转移和强氧化剂如•OH和SO₄•⁻迅速降解。同样，酸化阳极表面通过直接电子转移和•OH氧化活化SO₄²⁻产生SO₄•⁻，在多孔Ti−ENTA/SnO₂−Sb阳极内部与HSO4−反应生成SO₄•⁻。综上所述，AMX分子首先吸附在多孔Ti - ENTA/SnO₂ - Sb阳极上，然后自由基(•OH和SO₄•⁻)攻击它，以及电子的直接转移，可能分解成中间产物。之后可以进一步形成CO₂和H₂O。

图7 电氧化降解阿莫西林与运行时间的函数关系

从第一次运行到第六次运行，系统对AMX的去除率略有提高，从94.2%到97.8%(图7)。在6次循环中，多孔Ti-ENTA/SnO₂-Sb阳极的电催化性能没有变化，且每次运行系统的电池电压变化几乎保持稳定，表明多级EFTM处理废水中抗生素的可靠性。