第一作者：李彦超（liyanchao1115@163.com）

通讯作者：王灿（wangcan@tju.edu.cn）

通讯作者：赵欣（xinzhao@tju.edu.cn）

通讯单位：天津大学

DOI：https://doi.org/10.1016/j.chemosphere.2022.136074

期刊名称：Chemosphere

图文摘要

通过高温热冲击（HTS）技术成功地制备了Fe/Mn@CC，并将其用作非均相电芬顿（hetero EF）阴极来降解甲基异噻唑啉酮（MIT）。Fe/Mn@CC电极上掺杂着被碳层包裹的纳米Fe和Mn的氧化物，其可以通过提高电化学活性面积和降低电阻的来提高电催化性能。Fe/Mn@CC改性阴极可以有效地原位生成和活化H₂O₂，对MIT降解显示出高的电催化活性。在电流30 mA、曝气强度0.75 L min^-1和初始pH=3的条件下，100 min内MIT降解95.2%。根据CV曲线和稳定性测试，高效的降解能力归因于FeII/MnII的还原再生和H₂O₂的活化。FeII/III和MnII/III之间的电子转移，以及阴极上FeII/MnII的直接再生，可以显著促进H₂O₂的利用，最终加速MIT降解。

研究背景

电芬顿（EF）作为最有前途的电化学高级氧化工艺（EAOP）之一，近期在降解持久性有机废水污染物方面具有巨大成就。在EF系统中，H2O2通过阴极上的双电子氧还原反应（ORR）原位生成，其在金属离子催化下产生·OH。原位生成H₂O₂可以消除生产、运输和储存高剂量H₂O₂带来的相关风险。同时，Fe³⁺可以在阴极再生成Fe²⁺，从而显著提高了降解的持久性并减少了铁泥的产生。

通常，H₂O₂合成和H₂O₂活化为·OH是主要的EF问题。阴极材料的类型和特性影响反应路径和在ORR过程中传输的电子的数量。碳质材料由于其独特的性能，如高稳定性、低毒性、低成本和对双电子ORR路径的高选择性，已广泛用于H₂O₂的原位生产，如石墨、石墨纤维（GF）、碳毡（CF）和活性碳纤维（ACF）。

与均相电芬顿（homo-EF）相比，使用固体催化剂修饰电极的非均相电芬顿（hetero-EF）已经引起了广泛的关注。目前的主要方向是在铁作为催化剂的碳阴极上原位生成和活化H₂O₂。过渡金属具有多种价态，低态过渡金属离子可用作电子给体，催化H₂O₂生成·OH。此外，多金属掺杂的碳材料可以改善催化活性、多价金属之间的电子/电荷传输和比表面积。与其他非贵过渡金属相比，锰基材料具有可用性、低毒性和多价性。Mn²⁺更容易再生，因为Mn³⁺的标准还原电势大于Fe³⁺，并且倾向于更快地接受电子。此外，Fe和Mn之间的电子协同作用和相互作用可以提高电导率，从而提高了·OH产率并有助于污染物的降解。

目前，hetero-EF催化剂电极存在一些问题，如分布不均匀、易聚集、大颗粒和催化效率低等。通常，多金属的稳定、有序和均匀掺杂是多金属基碳阴极制备的关键。高温热冲击（HTS）技术使用焦耳热来提供大梯度热场，以驱动粉末中颗粒的定向扩散，高温有利于不同金属的完全混合，快速淬火确保了纳米颗粒的小尺寸和均匀分散，在焦耳加热处理过程中，由于金属的催化作用，在金属纳米颗粒表面形成薄碳层。高温热冲击技术可用于合成核壳复合材料，在控制晶体尺寸、界面结构甚至电子结构方面显示出明显的优势。此外，该方法具有无催化剂、绿色、高效的特点，可同时合成催化剂和导电基材复合材料。

图文总结

图1 高温热冲击技术制备Fe/Mn@CC阴极示意图

图2 Fe/Mn@CC阴极表征：(a–c)不同放大倍数的SEM图像，(d)TEM图像，(e)高温热冲击过程中温度随时间变化，(f)粒径分布，(g)C、O、Fe和Mn元素图

图2(a–c)显示了通过HTS技术在1100℃(图2(e))真空条件下获得的Fe/Mn@CC在不同放大倍数下的SEM。Fe/Mn颗粒在CC上以小的球形形态存在。从SEM(图2(c))取1000个颗粒点用于粒度统计，Fe/Mn@CC上的球形颗粒均匀分散在CC上，平均直径为≈73.8 nm(图2(f))。图2(d)中的TEM表明，Fe/Mn具有球形形态，包裹在平均厚度为≈20.7 nm核壳结构中。此外，通过EDS(图2(g))元素图显示，O、Fe和Mn在CC上均匀分布高度重叠，表明Fe/Mn在碳结构中共掺杂。

图3 (a) Fe/Mn@CC的XPS全谱和XPS高分辨率扫描谱(b)O 1s, (c)Fe 2p和(d)Mn 2p

Fe/Mn@CC的XPS全扫描光谱在图3(a)中显示，证明了元素C、O、Fe和Mn的存在以及Fe和Mn的成功掺杂到碳结构中。Fe主要以Fe²⁺和Fe³⁺的形式存在，Mn主要以Mn²⁺、Mn³⁺和Mn⁴⁺的形式存在。这些发现表明，大多数金属处于氧化状态。

图4 (a)不同电流和(c)不同曝气强度下H₂O₂的产量；

(b) (d)表示(a)和(c)生成H₂O₂的速率常数

(pH=3，I=30 mA，通气强度=0.75 L min⁻¹，[Na₂SO₄]=0.1m)

图4中测量了各种条件下的H₂O₂产量。图4(b)显示，随着电流从10 mA增加到30 mA，H₂O₂的产量从0.785增加到1.552 mg·L⁻¹ ·min⁻¹。然而，电流继续增加到80 mA，H₂O₂的产量从1.552稳步下降到0.17 mg·L⁻¹ ·min⁻¹，这可能是由于在较高电流密度下引起的其他反应。阴极表面上的O₂还原反应可通过四电子途径生成H₂O或通过双电子途径生成H₂O₂。在小电流下，O₂接触较少的电子并容易产生H₂O₂，而在大电流下，更多的电子在O₂周围转移，并且容易产生H₂O。这解释了30mA后H₂O₂生产速率下降的原因。

图4(d)显示了曝气强度从0增加到0.75 L·min⁻¹时，H₂O₂的产量从0.040直接增加到1.552 mg·L⁻¹·min⁻¹。这可能是因为较高的曝气强度有利于分子O₂和电子之间的接触。当曝气强度进一步增加时，H₂O₂的产生不会增加，这可能是因为O₂对于电极上的活性位点来说过多。总之，电流30 mA和曝气强度0.75 L min⁻¹是产生H₂O₂的最佳条件。

图5 在不同条件下(a)不同改性阴极、(b)外加电流、(c)初始MIT浓度和(d)曝气强度，非均相EF过程中的MIT降解

(pH=3，[MIT]=50 mg·L⁻¹、[Na₂SO₄]=0.1m，I=30mA，

通气强度=0.75L·min⁻¹含铁/Mn@CC阴极)

在60min内，Fe/Mn@CC阴极对MIT的去除效率最高(90.6%)，速率常数为0.069 min^{− 1}。随着电流从10 mA增加到40 mA，相应的反应速率常数从0.034增加到0.069 min⁻¹，表明降解效率随着电流的增加而增加。一方面，电极表面上的O₂分子可以接触更多的电子。另一方面，电流越大，越有利于催化剂的还原和再生。因为高电流会增加电子转移能力，从而使金属元素很容易从高价态转变为低价态。

当电解反应为60min，MIT浓度(30、50、60和70 mg·L⁻¹)相应的MIT去除率分别为80.0%、90.6%、90.5%和66.3%。当MIT浓度从50增加到70 mg·L⁻¹时，反应速率常数从0.064降至0.017 min⁻¹。这种现象主要是由于(1)过量污染物分子占据催化剂或活化剂活性位点和(2)污染物降解生成大量ROS中间体。当初始浓度为30 mg·L⁻¹时，降解速率仅为0.024 min⁻¹，这是因为当MIT浓度低时，分子扩散速率也变低。

曝气强度从0增加到0.75 L·min⁻¹，MIT降解速率从0.002 min⁻¹快速增加到0.081 min⁻¹，这是因为，一方面，大量气体可以增加电极表面和溶液之间接触界面处的传质过程，这有利于提高MIT及其中间产物降解效率。另一方面，可以提高H₂O₂和⋅OH的产量。

图6 (a)掩蔽不同自由基时MIT的降解

(b)掩蔽条件下H₂O₂的产量

(c)不同电极的·OH贡献率(左)

不同自由基的降解MIT贡献率(右)

(d)自由基形成机理示意图

(pH=3.0，[MIT]=50 mg·L⁻¹、[Na₂SO₄]=0.1m，I=30mA，通气强度=0.75L·min⁻¹)

通过掩蔽实验可知，当叔丁醇用作掩蔽剂时，MIT去除率从95.2%降至34.0%，表明⋅OH在EF过程中起着重要作用。添加1,4-苯醌后，MIT去除率降至85.7%，因为⋅O₂⁻掩蔽会阻止H₂O₂和⋅OH的生成，最终阻止MIT的降解。图6(c)显示在Fe/Mn@CC降解MIT过程中，Fe/Mn催化H₂O₂生产⋅OH占90.9%，其余直接由CC催化。

图7 非均相EF工艺中不同阴极的反应机理示意图

基于表征、电化学和降解对Fe/Mn@CC电极进行EF机制总结(图7)。Mn具有高峰值电势，这意味着Mn可以快速获得电子，有利于催化反应的加速。通过金属催化剂从还原状态变为氧化状态催化H₂O₂生成⋅OH。Mn单独作为催化剂不容易产生电子，而Fe容易产生电子。当Fe和Mn结合时，Fe的电子给予能力进一步提高，这可能是因为Mn将电子转移到Fe，Fe将电子转移催化。因此，Fe/Mn@CC电极有利于提高EF降解效率。