第一作者：刘力铭（天津大学）

其他作者：Azhar Ali laghari（天津大学)

                 孟格（天津大学）

                 陈鸿* (天津大学)

                 王灿* (天津大学)

                 薛怡梅（天津大学）

DOI：https://doi.org/10.1016/j.jece.2022.107641

期刊名称：Journal of Environmental Chemical Engineering

图文摘要

文章摘要

细菌、真菌和病毒是空气中常见的微生物，它们可以以气溶胶的形式生存和传播，对人类健康构成严重威胁。本研究开发了一种含有TiO₂/MXene填料的动态连续流光催化反应器，考察了四种不同微生物经紫外线和光催化处理后的失活特性。通过建立动力学拟合模型得知，具有不同微观结构的气载微生物的灭活效率存在差异。在此基础上，催化剂的引入大大降低了消毒的能耗。UV254灭活大肠杆菌的每对数级电能效率（EE/O）从0.012-0.015 kW·h·m^-3降低到0.0016-0.0040 kW·h·m^-3。此外，在很短的时间内（40 h） ，微生物的自我修复现象并不明显。高辐射强度可以提供更多的光子，产生更多的活性氧（ROS）用于光催化，而过高的湿度（RH=95%）会抑制它，最终多种外部因素影响了不同种类微生物的光催化消毒过程。

文章亮点

（1）TiO₂/MXene填料可有效灭活不同种类的空气微生物。

（2）杀菌过程中的紫外线剂量与消毒效率呈线性关系。

（3）光催化处理后的气载微生物没有出现自我修复现象。

（4）不同生物气溶胶的EE/O值：A. versicolor spore>S. aureus>MS2 >E. coli。

图文总结

在本研究体系下，光催化材料的引入改变了生物气溶胶的消毒过程，反应机理从紫外辐射对DNA遗传物质的破坏和改变，转变为ROS与细胞外部结构的反应，破坏细胞的有机结构。在我们之前的研究中，已经探索了自制TiO₂/MXene催化剂在光响应中的主要产物是活性空穴和羟基自由基。结果发现，外部结构被氧化的微生物很难在培养皿中存活，而不活跃的微生物被定义为“死亡”。在原有的紫外线消毒系统中，添加光催化材料可以不同程度地提高消毒效率。365nm紫外光照射下，添加光催化剂可以使得含MS2噬菌体、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和杂色曲霉孢子的生物气溶胶的灭活效率分别提高了1.17 lg、1.21 lg、1.37 lg和0.11 lg。

在本研究中，四种微生物的光催化灭活过程符合拟一级反应动力学。随着紫外线剂量的增加，这四种微生物的灭活效率以不同的速率逐渐提高。紫外线辐射剂量达到287.2 J·m⁻³后，不同微生物的灭活效率从大到小依次为E. coli-MS2-S. aureus-A. versicolor spore。其中，E. coli、MS2、S. aureus和A. versicolor spore在空气中减少一个对数数量级所需的平均紫外线剂量分别为84.79、88.6、119.7和392.2 J·m⁻³。当紫外辐射剂量为380.98 J·m⁻³时，MS2的灭活效率为4.06 lg，略低于E. coli（4.54 lg），但高于其他两种微生物（S. aureus，3.32 lg；A. versicolor spore，1.03 lg）。

气溶胶中的水分是产生羟基自由基的主要原料，因此水含量的增加可以提高灭活效果。然而，当湿度过高时，紫外线的穿透能力减弱并发生折射。这也导致了催化剂表面上的光子数量大大减少。此外，湿度会影响生物气溶胶中微生物的含量。水膜厚度随着湿度的增加而增加，从而减少了气流中微生物的暴露可能。E. coli、MS2和A. versicolor spore在30%的相对湿度下的灭活效率高于95%相对湿度下的灭活效率。S. aureus在95%的相对湿度下能保持较高的灭活效率，原因是S. aureus的分散状态不同于其他微生物。它就像一束葡萄，相互粘附，光子激发的氧化物比光子更能到达细胞表面，因此在高湿度下灭活效率更高。此外，在所有微生物中，A. versicolor spore受湿度影响最小，这再次证明了孢子外部结构的保护性和稳定性。

在气体流动过程中，降低流速可以使生物气溶胶与材料表面产生的活性氧充分接触。表面结构和遗传物质被破坏更严重，杀菌效果逐渐提高。当微生物在系统中的停留时间达到合适时，可获得最佳效果。但随着停留时间的不断增加，灭活效率反而下降。灭活微生物的效率与停留时间之间不是简单的线性关系，灭活呈现峰值行为。

除波长外，辐照强度也是影响光催化效果的重要因素。有研究表明，自由基氧化物质的数量与吸收光子的平方根成正比。此外，气载微生物初始浓度越高，光催化系统中的灭活效率越好，表明反应系统的优越性。但随着浓度的增加，处理效果的改善并不是成正比的。虽然灭菌系统可以同时处理多个微生物，但高浓度的生物气溶胶会折射和散射紫外光，从而影响了整个光催化灭菌进程。

最早，一些研究人员提出了霍乱弧菌和大肠杆菌在环境压力下会进入可存活但不可培养（VBNC）状态的概念。本研究发现，虽然不同种类的微生物在经历紫外处理后似乎都有不同程度的修复现象，但并不明显。微生物之间光响应的显着差异可能是细胞结构和修复系统差异的结果。MS2噬菌体在UV照射后早期出现了一些修复现象，无论是在光照条件下还是在黑暗条件下，3 h内光复活效率可达18.98%- 35.54%。此外，E. coli和S.aureus具有相似的修复过程。这两种暴露于紫外线照射下的微生物在24 h后开始有修复的趋势，光照下的修复速度明显快于黑暗下的修复速度。这可能是因为更多的可见光为损伤后嘧啶二聚体的修复提供了能量。需要注意的是，A. versicolor spore在紫外灭活后并没有明显的复活和修复现象。当外部环境不适宜时，它可以长期处于休眠状态，并没有可以修复损伤的生物酶。但光催化消毒后的四种微生物的活性在40 h内持续下降，这说明光催化对微生物造成了不可逆的结构损伤，无法修复，这也解释了微生物细胞结构在流出反应器后其活性仍持续降低的原因。

在能耗方面，与单独的紫外线照射相比，光催化灭活生物气溶胶所需的能量消耗显着降低。如图所示，UVC灭活MS2、E. coli、S. aureus和A. versicolor spore的EE/O从0.0032-0.0092 kW·h· m⁻³ 降低到 0.0026-0.0075 kW·h·m⁻³，从0.012 -0.015 kW·h·m⁻³降低到 0.0016-0.0040kW·h·m⁻³，从0.0057-0.0217 kW·h·m⁻³降低到0.0029-0.0088 kW·h·m⁻³和从0.0283-0.0329 kW·h·m⁻³降低到0.0121-0.0328  kW·h·m⁻³。在本研究中，仅选择了四种生物气溶胶来代表不同类型的微生物，但均可发现光催化技术在灭活相同数量的微生物时能耗较低。微生物微观结构越简单，羟基自由基等氧化物质越容易降低其存活的可能。

文章结论

本研究探讨了在紫外/光催化体系下不同气载微生物的灭活效率的差异。结果表明，细胞壁厚度、肽聚糖层数等微生物结构都会在一定程度上影响灭活过程。外部结构越复杂，处理起来就越困难。紫外辐射剂量达到287.2 J·m-3后，不同微生物的灭活率按E. coli-MS2-S. aureus-A. versicolor spore的顺序递减。光催化材料的添加对于紫外线杀菌来说是相当可观的。在365nm紫外线照射下，引入光催化剂使得MS2、E. coli、S. aureus和A. versicolor spore的生物气溶胶的灭活效率分别提高了1.17 lg、1.21 lg、1.37 lg和0.11 lg。UV254灭活E. coli的EE/O值从0.012-0.015 kW·h·m-³降低到0.0016-0.0040 kW·h·m^-3。紫外线照射下极短时间（40 h）内自修复现象不明显，但光催化处理后微生物活性持续下降。此外，改变反应的外部条件会极大地影响光催化杀菌效果。短波紫外线比长波紫外线具有更强的穿透力。高湿度（RH=95%）抑制了大多数种类的微生物的灭活效果。总而言之，结合使用{001}TiO₂/MXene新型光催化剂和连续流反应器可以轻松处理多种初始浓度为109 CFU·m^-3的微生物，这些都为光催化技术在未来生活中的实际应用提供了一定的参考价值。