MIT（2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮）-新闻资讯-天津大学介气微生物利用与控制团队

MIT（2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮）

第一作者：陈敏

通讯作者：王灿教授（wangcan@tju.edu.cn）

通讯单位：天津大学

DOI：https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.134779

期刊名称：Electrochimica Acta

发表时间卷号：Volume 323, 10 November 2019, 134779研究背景：

MIT（2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮）作为一种普通杀生剂在水处理领域应用广泛，比如在反渗透系统中对膜污染的抑制起着重要作用。在大型再生水处理厂反渗透工艺的浓水中，MIT的浓度可达160-200mg/L。然而，MIT是一种潜在的神经毒物，已知会引起皮肤过敏反应，并引起大鼠呼吸道的免疫反应。水中残留的MIT已经成为环境和人类健康安全的挑战。因此，有效的MIT降解方法需要进一步研究。电化学高级氧化工艺（EAOP）由于其操作简单及其环境兼容性被认为具有发展前景。许多研究报道了基于Ti的电催化阳极的进展，Ti/SnO₂-Sb阳极在电化学氧化过程中表现出了较高的电化学催化效率；TiO₂纳米管阵列（NTA）具有良好的电子传递特性，且由于其特殊结构特性，能够使得SnO₂-Sb作用层与Ti基质更好地结合起来从而延长电极的寿命，然而据研究，NTA通常是在含氟电解液中制备的，因此会导致富氟TiO₂层的形成，使得Ti基质与NTA界面结合力减弱。而NTA的结构强度是影响电极寿命的一个关键因素，据前人研究，在H₃PO₄/PEG溶液中二次阳极化消除富氟TiO₂层可以增强NTA的结构强度，从而增强Ti基质与NTA的结合。另外，在室温下水电解质中的阴极化可以提高NTA的电导率。

文章亮点：

1.以功能增强的TiO₂纳米管阵列（ENTA）作为内层，制备了Ti-ENTA/SnO₂-Sb阳极。

2.以差分柱间歇反应器（DCBR）探究了流体速度、电极间距等重要流体力学参数对传质过程的影响。

3. 研究了初始MIT浓度、电流密度、电解质浓度、初始pH和温度等实验参数对新型电极实验效果的影响。建立了拟一级动力学模型，并利用每级电效率(EE/O)计算了反应能耗。

4.定量分析了电化学氧化MIT的直接氧化和间接氧化。

主要内容：

1 电极的表征

用溶胶-凝胶法制备了Ti-ENTA/SnO₂-Sb阳极，对电极进行了表征。

1.1形貌表征

图a和图b 分别表示预处理Ti箔和TiO₂纳米管阵列的SEM图像。

图c表示SnO₂-Sb₂O₃层表观晶体尺寸在100-200nm，提供了更多的表面反应位点。

图d是阳极在室温下的XRD图谱，氧化锡和氧化锑的衍射峰主要出现在阳极表面，表明氧化锡和氧化锑成功地覆盖在Ti-ENTA层上。

1.2电化学特性表征

上图a为电极的LSV曲线，可见新型Ti-ENTA/SnO₂-Sb电极较普通Ti/SnO₂-Sb电极具有更高的析氧电位。因此，中间电极的纳米管层有益于电极析氧电位的提高，可以抑制析氧副反应，提高有机污染物的电化学氧化效率。

上图b为电极的C-V曲线，可见在电位为0.985V、MIT浓度为50mg/L时，出现了氧化峰，表明在电化学氧化过程中，MIT与阳极之间发生了电子转移。这提供了MIT被阳极直接氧化降解的证据。

上图c为电极的I-t曲线，可见新型电极电流在600s内基本稳定，且Ti-ENTA/SnO₂-Sb电极与Ti/SnO₂-Sb电极电荷转移电阻分别为203Ω与380Ω（上图右），可见由于ENTA结构，新型电极的电化学电导率有所提高。

2 操作参数对电化学氧化性能的影响

上图a表明，当初始MIT浓度从50mg/L增加到200mg/L，动力学速率常数由0.029min^-1降至0.017min^-1。MIT的降解效率可达90%以上。

上图b表明，随着电流密度的增加，速率常数从0.012min^-¹增加到0.023min ^-¹。电流密度的增加有利于产生更多的空穴和电生电子，从而促进羟基自由基的生成，从而提高MIT的降解速率。

上图c表明，强酸性条件有利于MIT的降解。

上图d表明，MIT降解速率在Na₂SO₄和NaClO₄中几乎相同，但在NaCl溶液中（>90%_/5min）显著升高

上图e显示了不同电解质（Na₂SO₄）浓度对MIT氧化的影响。随着硫酸钠浓度的增加，电极氧化MIT的速率常数逐渐增大。有研究表明，在高浓度硫酸根的条件下，可能会形成过硫酸盐，从而形成硫酸盐自由基，加速MIT的降解。

上图f表明，在15-45℃的溶液温度范围内，反应速率常数由0.013min^-¹提高到0.024 min^-¹。根据Arrhenius活化能理论，反应速率常数随温度的升高而增大。

3 不同操作条件下的能源效率（EE/O）

由下图可见，随着初始MIT浓度的增加，EE/O从13.35kWh m^-³增加到24.41 kWh m^-³；当电流密度从5mAcm²增加到30mAcm²，EE/O从6.75kWh m^-³增加到27.46kWh m^-³，且电流密度与EE/O呈线性关系；图c显示了在酸性条件下所需的最低能耗；由之前实验可知，在NaCl电解槽条件下达到最高的降解效率，得出最低能耗计算为0.74 kWh m^-³，低于其他电解质的EE/O值；随着温度和电解质浓度的增加，EE/O降低；

通过与其他MIT降解技术的比较，可见：

臭氧氧化（0.11-1.83kwh m^-3）是最经济的处理方法，光催化（5.91-80.4kwh m^-3）和铁依赖技术（6.23-83.7kwh m^-3）的EE/O值远高于电化学降解（3.61-40.3kwh m^-3）。此外，Ti-ENTA/SnO₂-Sb的电极比Ti/SnO₂-Sb/PbO₂的电极具有更低的EE/O值。

4 自由基和非自由基氧化贡献的定量测定

为了定量分析MIT电化学过程中直接氧化和间接氧化的贡献，经常选择叔丁醇(t-buOH)来掩蔽HO· 从而消除自由基氧化的影响。由图a可知，随着t-buOH浓度的增加，30min后MIT的降解效率从63.7%下降到11.3%，表明有明显的抑制作用。图b表示了在不同T-BuOH浓度下的反应速率常数，当t-buOH浓度从1M增加到3.5M时反应速率常数从0.0335min^-¹下降到0.0045 min^-¹。在电化学氧化降解MIT过程中，自由基氧化约占87.8%。

5传质影响

采用微分柱间歇式反应器（DCBR），通过改变电极间距和流速，定量研究了传质的影响。并利用Hayduk-Laudie相关系数来确定MIT的扩散系数。

下图a显示了不同流速下MIT浓度随时间的变化。EE/O、传质系数和伪一级速率常数如图bed所示。EE/O随流速的增加而降低，当流速从0.46cms^-¹增加到3.0cms^-¹时，EE/O从17.7kwhm^-³降低到9.7kwhm^-³。传质系数从0.52×10^-⁶ m s^-¹显著提高到2.48×10^-⁶ m s^-¹。同时，拟一级速率常数由0.0067min^-¹增加到0.0127min^-¹。结果表明，流速的增加促进了传质过程。

同时，在不同电极间距下测试了上述参数。结果表明，电极间距越小，EE/O性能越好。由下图可知，当电极距离从2.5cm减小到0.5cm时，EE/O从16.4kWh m^-³降低到7.5 kWh m^-³。外加电位从8.5v降低到5.7v，EE/O显著降低。同时计算了不同电极间距下的传质系数。显然，随着电极间距的减小，传质系数和伪一级速率都增加。

总结：

本文报道了Ti-ENTA/SnO2-Sb电极的制备及其对MIT杀生剂的降解。该电极有利于提高析氧电位，抑制析氧副反应，提高电化学氧化效率。对MIT的降解效率可达90%以上。实验探究了初始浓度、电流密度、电解液浓度、pH值和温度对实验结果的影响。在电化学氧化过程中，反应速率常数在0.01min^-¹～0.505min^-¹之间变化。在0.1mol L^-¹NaCl电解液中， EE/O最低，为0.74kWh m^-³。定量分析了MIT降解过程中自由基氧化和非自由基氧化贡献分别为87%和12%。羟基自由基与MIT之间的速率常数估计在3.35×10⁹M^-¹s^-¹。

最后，利用微分柱间歇反应器在不同电极间距和流速条件下探究了传质过程的影响。结果表明，当流体速度从0.46cm s^-¹增加到3.0cm s^-¹时，速率常数提高了近200%。同时，EE/O由17.7kwh m³下降到9.7kwh m³，传质系数由0.52×10^-⁶m s^-¹提高到2.48×10^-⁶m s^-¹。可见减小电极间距和提高流体速度将促进传质过程，有利于提高整体氧化速率。