使用三维电极系统处理二级出水:
第一作者：黃耀坤
通讯单位：天津大学
期刊名称：Chemical Engineering Journal
发表时间卷号：Volume 243, 2014. PP 1-6
题目：使用三维电极系统处理二级出水: COD 去除，生物毒性评估和消毒效果
treatment of secondary effluent using a three-dimensional electrode system：COD removal，biotoxicity assessment，and disinfection effects
文章背景：
随着水污染和全球水资源短缺问题的日益严重，污水排放标准的提高和污水的再利用越来越受到人们的关注。因此，无论是以去除污染物为目的的工业废水处理，还是以中水回用为目的的生活废水处理，都需要对废水进行深度处理。电化学处理作为一种高级氧化工艺，由于其设备简单、操作维护方便、无二次污染等优点，是降解难降解有机物的有效方法。在电化学氧化过程中，利用三维电极系统是一种重要的方法。该系统由一个二维电极以及两个电极之间加入的颗粒或粉末状电极材料组成。活性炭或金属颗粒通常被用作颗粒电极。三维电极系统中的小颗粒在电场的影响下形成带电的微电极。有机物降解的机理包括在主阳极或微电极表面的直接氧化和在含有活性氯、臭氧、过氧化氢、过硫酸等氧化剂的溶液中的间接氧化。此外，活性炭还可以作为催化剂，加速产生更多的羟基自由基。与传统的二维电极系统相比，三维电极系统具有比表面积大，能耗低，传质效率高，但系统更加复杂的特点。
三维电极系统已成功地用于处理各种废水。尽管三维电极系统已有大量的研究，但对于三维电极系统在三级处理中的应用却鲜有报道。经过二级生物处理后，废水中的污染物含量相对较低，三维电极系统的降解动力学和能耗可能会有所不同。此外，人们对废水毒性的关注较少，由于以往的研究主要集中在三维电极系统对有机污染物的去除，但是降低废水中有机物的含量未必能有效降低环境风险，因为某些降解副产物可能比原化合物毒性更大。因此，在利用三维电极系统处理废水的毒性方面需要更多的研究。并且，废水中的病原微生物也会增加潜在的健康风险，利用三维电极系统，废水中残留的氯离子可以产生活性氯，杀灭微生物从而实现水消毒。然而，很少有关于三维电极系统对工业废水消毒效果的研究。本研究采用三维电极系统对某工业废水处理厂的二级出水进行处理，并与传统的二维电极系统进行了比较，对其能耗和有机物降解动力学进行了评价。此外，还研究了废水毒性和水消毒效果，以评价三维电极系统的安全性和可行性。
上图为三维电极系统概览。
文章亮点：
1、搭建了三维电极系统，并将其应用于污水厂二级出水的进一步处理。
2、对有机污染物的去除进行了动力学研究。
3、对污水的生物毒性以及三维电极系统对于污水的消毒效果进行了研究。
研究内容：
下表为初始污水的参数值。
1、 三维电极系统与二维电极系统的性能比较。
在恒电流、初始有机物浓度相同等条件下，对三维电极系统以及二维电极系统的CODCr去除率进行了比较。
下图表明，二维电极系统对于CODCr的去除率仅为20%，而三维电极系统的去除率可达50%，出水CODCr可达到《GB18918-2002》规定的50mg L-1的排放限值。由于活性炭颗粒曾多次浸泡在废水中，所以可忽略活性炭吸附对于去除CODCr的影响。由此可见，三维电极系统在处理有机污染物方面比二维电极系统更加有效。
三维电极系统中污染物的氧化机理包括直接氧化和间接氧化。在间接氧化中，羟基自由基由水电解产生。此外，许多研究表明，由于多环芳烃和官能团的存在，活性炭可作为过氧化氢分解为羟基自由基反应的催化剂，这使三维系统中羟基自由基的含量远高于二维系统。此外，三维电极系统中的活性炭在电场中形成了大量的微电极，有利于直接电化学氧化。
2、 能耗评估
不同电流密度下的Esp结果如下图所示。Esp随着电流密度的增加而增加，这可能归因于更明显的竞争性电极反应，如O2和H2的析出。经过60分钟的处理后，CODCr降低到50mg L-1以下，结果符合国家污水一级排放标准（GB18918-2002）。在5mA cm-2电流密度下处理60min后，Esp约为180kW hkg-1COD。当CODCr达到相同浓度时，二维电极系统的Esp约为300kW hkg-1COD。
3、 反应动力学分析
（1）反应动力学
利用表观一级动力学拟合有机物降解。
其中k是观察到的反应常数，c和c0分别是t和t0时CODCr的浓度。
不同电流密度下的相关系数分别为0.94（2.5 mA cm-2）、0.97（5 mA cm-2）、0.99（7.5 mA cm-2）和0.99（10 mA cm-2）。如下图所见。
该模型很好地拟合了实验结果，尽管在低电流密度下有轻微的偏差，这可能是由于有机物不能在电极表面立即降解，部分被溶液中的活性氯降解。这一结果表明，有机物的降解明显遵循一级反应动力学，这与以前的报道一致。
观察到的反应常数如下图5所示计算。电流密度为2.5mA cm-2时的反应常数为0.0055min-1。当电流密度增加到7.5mA cm-2时，反应常数提高到0.0081min-1。然而，电流密度的进一步增加不能导致反应常数的继续增加。
（2）曝气的效果
在同一电流密度下，比较了曝气和不曝气条件下三维电极系统对CODCr的降解效果。观察到的不同电流密度的反应常数如上图5所示。
当电流密度较低时（电流密度小于7.5mA cm-2），曝气和不曝气的反应常数均随电流密度的增大而增大。结果表明，电流密度是影响CODCr降低的主要因素，表明该过程主要受电子氧化反应控制。对于较高的电流密度值（10 mA cm-2），在没有曝气的情况下，降解率基本上是恒定的，但在曝气的情况下，降解率随着电流密度的增加而不断增加。这一结果表明了高电流密度下的传质影响，降解率此时并不取决于电流密度，而是取决于流动动力学模式。
4、 急性生物毒性评价与污染物分析
下图显示了三维电极系统对急性生物毒性和相应Zn2+浓度的影响。原水的急性生物毒性为零。然而，这种处理方法对发光细菌有很强的抑制作用，几乎完全抑制了发光（95%以上）。其原因可能是在处理过程中产生了更多的有毒有机物和氧化剂。在处理结束时，由于有毒物质的挥发，抑制率略有下降。研究结果表明，采用电化学法进行三级处理时应慎重，因为处理后的废水直接排放到天然水中会增加急性生物毒性，造成更高的生态风险。
利用三维荧光光谱对废水处理前后的化合物进行了表征。光谱如下图7所示。废水处理前后的光谱有三个峰值（A–C）。每个峰的EXmax和EMmax坐标代表不同的物质。峰A和峰B表示芳香化合物。峰C表明有机酸，如腐植酸。处理后的废水光谱没有出现新的峰值，表明处理后没有产生新的化合物。峰的颜色深度（尤其是A峰）表明，处理后有机物的浓度降低。基于这一结果，并考虑到电化学处理不会产生明显更多的有毒有机物，氧化剂（主要是活性氯）的产生可能是处理后生物毒性增加的决定因素。为了验证推断，测定了氯的产生量（游离氯和总氯），如下图8所示。结果表明，总氯和游离氯随时间的延长而增加，在处理结束时，浓度略有下降。这种减少可能是由于污染物的降解导致的。为分析电生氧化剂对生物毒性增加的贡献，在废水中加入适量（30mg L-1 Na2SO3）消除电生氧化剂，急性生物毒性降至零，表明急性生物毒性的产生是由电生氧化剂引起的。
5、 消毒效果
以菌落形成单位为表示，测试了三维电极系统对工业废水的消毒效果。结果如下图9所示。经过约30分钟的处理后，细菌总数减少了3log，接近100 CFU mL-1。因此，三维电极系统在二级出水的消毒和有机物去除方面表现良好。
实验结论：
三维电极体系比二维电极体系具有更高的CODCr去除率，这是由于电场中存在大量的微型电极和活性炭的电催化作用造成的。在5mA cm-2电流密度下处理60min，能耗约为180kW hkg-1COD，远低于相同CODCr浓度下二维电极系统（300kW hkg-1COD）的能耗。有机物的降解遵循一级反应动力学。在电流密度较低的情况下（小于7.5mA cm-2），CODCr的降低主要受电流密度的影响，表明存在电子氧化反应控制过程。然而，在高电流密度时，传质受到限制，此时降解率并不取决于电流密度，而取决于流动动态模式。对废水的急性生物毒性的研究发现，在处理30分钟后，毒性迅速增加（对发光细菌抑制率超过95%）。利用三维荧光光谱进一步分析表明，电化学处理不会产生更多有毒有机物，表明急性生物毒性主要是由游离氯引起的。此外，系统在处理30min后菌落单位减少3log，显示出良好的消毒效果。