第一作者：方帅

通讯作者：王灿教授 （wangcan@tju.edu.cn）

通讯单位：天津大学

DOI：10.1080/19443994.2015.1052568

期刊名称：Desalination and Water Treatment

发表时间卷号：2016.57(27):12755

研究背景：（重点内容，蓝色字体标出）

造纸废水是一种悬浮物含量高、色度大、生物降解性差、处理难度大的工业废水。即使经过预澄清和生物处理后仍含有大量COD、毒性和色度。废水的有色成分主要为木质素及其衍生物。采用生物工艺，有色化合物的处理效率最高仅能达到30%。为满足废水排放标准和实现废水回用，需要更有效的造纸废水深度处理方法，如纳滤法、电混凝法、混凝-沉淀法和高级氧化法（AOPs）等。Fenton法是AOPs中最常用的方法，因其氧化效率高、处理方便、环境友好等优点被广泛应用于造纸废水处理。Fe²⁺与过氧化氢（H₂O₂）反应生成羟基自由基(OH·），OH·能够有效降解难降解的有机污染物。考虑到H₂O₂成本较高，为使Fenton工艺的运行成本最小化，需要研究H₂O₂的最佳浓度，另一方面，废水特性(极性和分子量)对Fenton工艺的影响也需要考虑。已有研究表明，采用混凝法处理制浆造纸废水时，混凝剂PAC、PAMs等能有效去除木质素和SS，因此研究混凝与Fenton氧化相结合的造纸废水深度处理方法，以期提高工艺处理效率、降低运行成本，具有重要意义。

文章亮点：

1.采用混凝/Fenton法处理造纸废水，研究了各种工艺条件对处理系统性能的影响。

2.采用混凝/Fenton法处理造纸废水，分析了废水中有机质极性和分子量的分布和变化，进而阐明混凝/Fenton法的处理性能优势。

全文总结：

图1 混凝/Fenton工艺流程图

混凝沉淀过程中pH值是影响污染物去除效果的重要因素之一。图2显示了混凝沉淀过程中不同pH值下的COD去除效果。在pH值为5时，COD去除率最高，达到66%。pH值升高或降低后，COD去除率均有所下降。因此，接下来的实验选择pH值为5。

图2 pH值对混凝过程中COD去除率的影响(条件：PAC，120 mg/L；PAM，1 mg/L；原水COD，207 mg/L)

PAC投加量对COD去除效果的影响如图3所示。随着PAC用量的增加，COD去除率逐渐增大。根据吸附和电荷中和理论，废水中带负电荷的胶体被PAC解离的带正电荷的胶体吸附。但当PAC投加量超过144 mg/L时，COD去除率缓慢下降，这是由于PAC用量超过最佳用量时，可能有助于胶体粒子的再稳定。

图3 PAC投加量对混凝过程中COD去除率的影响(条件：PAM，1 mg/L；pH，5；原水COD，215 mg/L)

pH值是Fenton过程中一个重要的影响因素。Fenton过程中pH值对COD去除率的影响如图4所示。当pH值从2增加到3，COD去除率随之增加。当pH值从3增加到6时，去除率保持在55%到63%之间。pH值为3时，COD的氧化去除率最高。在低pH值(<3)时，形成的[Fe(H₂O)₆]²⁺与过氧化物反应缓慢，导致去除率下降。在高H⁺浓度下，过氧化氢溶液形成稳定的过氧化氢离子[H₃O₂]⁺，从而减少H₂O₂和Fe²⁺之间的反应。在pH值为4时，由于H₂O₂的自分解和氢氧化铁的生成，COD去除率开始略有下降。因此，本研究中Fenton工艺实验的pH值设定为3。

图4 Fenton工艺中pH对COD去除率的影响(条件：[H₂O₂]/[Fe²⁺]=1；[H₂O₂]，2 mmol/L；原水COD，219 mg/L)

[H₂O₂]/[Fe²⁺]摩尔比对COD去除率的影响如图5所示，随着[H₂O₂]/[Fe²⁺]摩尔比从8：1增加到1：1，COD去除率显著提高。摩尔比为1：2时COD去除率略有提高，1：4时COD去除率有所下降。这是因为当反应体系中存在较多Fe²⁺时，Fenton过程中的自由基链反应可能会终止。考虑处理成本和去除效率，选择 [H₂O₂]/[Fe²⁺]摩尔比为1。

图5 Fenton工艺中[H₂O₂]/[Fe²⁺]摩尔比对COD去除率的影响(条件：pH值，3；[H₂O₂]，4 mmol/L；原水COD，207 mg/L)

H₂O₂作为氧化剂在生成OH·的Fenton过程中起着关键作用。图6展示了在pH为3，[H₂O₂]/[Fe²⁺]摩尔比为1时，H₂O₂投加量对COD去除率的影响。当H₂O₂投加量从1 mmol/L增加到5 mmol/L时，COD去除率从57%提高到75%。H₂O₂投加量持续增加，COD去除率反而降低，这可能是过量H₂O₂的清除作用。因此本研究选择4 mmol/L作为Fenton工艺适宜的H₂O₂用量。

图6 Fenton工艺中H₂O₂用量对COD去除的影响(条件：pH值，3；[Fe²⁺]=1；原水COD，222 mg/L)

在优化混凝和Fenton工艺参数基础上，进行混凝/Fenton工艺处理造纸废水实验。在pH值为3、H₂O₂投加量为4 mmol/L、[H₂O₂]/[Fe²⁺]摩尔比为1时，混凝法的COD去除率为49%， Fenton法的COD去除率为73%。混凝/Fenton联合工艺对COD的整体去除率为86%，是一种有效的造纸废水深度处理方法。

图7为造纸废水处理站生物池出水（实验原水）、混凝处理出水和Fenton处理出水中DOC的极性分布。可以看出，在混凝过程中，DOC的HPO从59.2%有效地降低到了24.1%。混凝处理能有效去除造纸废水中的HPO组分，去除率达到48.3%。结果表明，混凝工艺能有效去除废水中的木质素。

图7 原水、混凝出水和Fenton出水中DOC的极性分布

为评价混凝/Fenton法处理造纸废水的效率，进一步研究了有机物的分布和转化。如图8所示，造纸废水处理站生物池出水（实验原水）中绝大部分有机物(70%)为高分子量（MW）有机化合物（分子量＞10kDa），这些有机化合物在生物处理过程中不能被有效降解。混凝工艺显著降低了高浓度有机物对COD的贡献;且Fenton工艺出水低MW分子有效增多。因此，混凝/Fenton工艺可提高废水的可生化性。

图8 原水、混凝出水和Fenton出水中DOC的分子量分布

最后，作者还研究了混合处理工艺的运行成本问题。结果表明，混凝工艺降低了后续Fenton工艺中H₂O₂的用量，从而降低了处理成本。混凝/Fenton工艺深度处理造纸废水成本约0.78元/m³，是一种高效、经济的造纸废水深度处理方法。